焦化廠硫銨飽和器后焦爐煤氣中硫化氫含量 升高的原因分析及處理措施
內蒙古佳源環�？萍加邢薰� 韓萬寧
【摘要】當前，隨著環保要求越來越嚴格，焦化生產企業對排放煙氣中SO2成份的控制也越來越關注。目前大多焦化廠焦爐煤氣脫硫放置在硫銨生產工序前面，一般脫硫后H2S的含量要求≦20mg/M3，近幾年有較多焦化廠企業在生產過程中發現硫銨后H2S有超標倒掛的現象。經查閱相關資料、初步實驗驗證、生產實踐操作總結，提出了其主要影響因素，并提出相關處理措施，供大家參考。
1、原因分析
為找到硫銨后煤氣含硫化氫升高倒掛的具體原因，筆者從以下幾個方面進行了逐一分析。
1.1 化學反應生成增加硫化氫的含量
在焦爐煤氣脫硫過程中，脫硫液及硫泡沫的主要成分有（以氨法脫硫為例）：揮發氨、硫代硫酸銨、多硫化銨、硫磺、硫氰酸銨、硫脲、尿素、催化劑等。在這些物質中多硫化銨和硫代硫酸銨與硫酸反應分別生成硫化氫和二氧化硫。其反應式：
（NH4）2Sn+H2SO4→H2S+（NH4）2SO4+S(n-1)
（NH4）2S2O3+H2SO4→4+H2O+SO2↑+S ↓
1.2 實驗驗證
1.2.1 驗證多硫化銨與硫酸反應生成硫化氫
取適量多硫化銨放在燒杯中，向燒杯內加入硫酸，馬上釋放出大量有臭雞蛋氣味的氣體同時有硫磺生成，用便攜式硫化氫檢測儀靠近燒杯，硫化氫讀數明顯上升。簡易證明多硫化銨與硫酸反應生成硫化氫。
1.2.2 驗證硫代硫酸銨與硫酸反應生成二氧化硫（利用二氧化硫使品紅變色的特性）
在燒杯內放入適量硫代硫酸銨，然后加硫酸，燒杯內瞬時放出大量的類似于硫磺燃燒氣味的氣體，將該氣體通入品紅溶液中，品紅溶液明顯變淺，靜置幾天后溶液恢復原有色澤，這證明釋放出來的氣體是二氧化硫。
通過以上分析實驗，在脫硫過程中焦爐煤氣中夾帶的脫硫液沫在硫銨生產過程中與濃硫酸反應會生成H2S及SO2，造成硫銨后煤氣中硫化氫含量升高。
1.3 H2S含量分析方法的影響。
煤氣含硫化氫的分析方法由原有的氨性氯化鋅法，先后改為鋅氨絡合法和醋酸鋅法。采用三種分析方法都存在不同程度的分析結果倒掛現象。
用各種干擾介質對分析方法進行驗證，分別在醋酸鋅吸收液中加入適量的二氧化硫和苯酚，然后向溶液中加入10ml碘-碘化鉀溶液加入適量淀粉，溶液變藍，再用與碘-碘化鉀等當量硫代硫酸鈉進行滴定直至藍色消失，結果加入二氧化硫的與酚的試樣，消耗硫代硫酸鈉的體積都不到10ml，這證明這兩種物質對采用醋酸鋅法化驗硫化氫存在干擾。
分析方法的原理
煤氣中的硫化氫與醋酸鋅反應生成硫化鋅沉淀，硫化鋅沉淀在鹽酸作用下溶解，然后向錐形瓶中加入過量的碘，向溶液中滴加適量的淀粉指示劑，溶液變藍，然后用硫代硫酸鈉滴定多余的碘直至藍色消失。
二氧化硫與碘反應的機理
苯酚與碘反應的機理
通過以上實驗發現，使用以上分析方法檢測H2S含量過程中，SO2的存在對分析結果有明顯的影響，使H2S分析結果偏高。
2、處理措施及解決思路
2.1 降低脫硫液中硫代硫酸銨、多硫化銨的含量。
據相關資料介紹［1］［2］，在濕式氧化法脫硫過程中生成的單質硫有不同的形態，在室溫條件下熱力學最穩當的硫的形態是斜晶型的S8，另外硫的形態包括多硫化物（Sx2-，x=2 -5），典型溶液的PH值與HS-濃度條件下生成的硫以S42-與S32-占大部分。多硫化物能在催化劑作用下繼續被氧化為單質硫。由于生成多硫化物的反應快于氧化成單質硫的反應，故脫硫液中含有多硫化物。
未轉化的多硫化物會同氧反應生成硫代硫酸鹽；在再生過程中催化劑的作用下氧在脫硫液中生成雙氧水，當1﹤H2O2/HS-﹥4雙氧水與硫氫根反應生成硫代硫酸鹽；一部分硫代硫酸鹽還可由沉淀的單體硫在堿性溶液中與氫氧根離子反應生成。
S42- + O2 + OH- = S2O32-+ HS-
2HS- + 4H2O2 = 5H2O + S2O32-
S8 + 8OH- = 2S2O32- + 4HS-+2H2O
據資料介紹［2］硫代硫酸的生成速度還與溶液的PH值、溫度、循環溶液中的懸浮硫等固體含量有關。堿度對硫代硫酸鹽生成速度的影響在PH值高于8.8時更為顯著。例如原料氣中氧分壓為0.05MPa時，PH值從8.3升高至8.8，硫代硫酸鹽生成速度增大3倍（從3%增至9%）。
單體硫轉化為硫代硫酸鹽的量隨溫度上升而增大，在溫度高于49度是影響更顯著。
2.1.1 采用高效、選擇性好的脫硫催化劑，盡量將HS-氧化為單質硫，減少副反應的生產量。
2.1.2 合理控制再生空氣量，減少過剩氧化
2.1.3 合理控制脫硫液PH值，PH值并非越高越好。
2.1.4 開好提鹽裝置，盡量減少脫硫液中各種鹽的含量。
2.2 采取可靠措施減少脫硫塔氣體夾帶
2.2.1 選擇分離效果好的氣液分離裝置
2.2.2 定期檢修，保證氣液分離裝置正常運行（嚴禁拆除）
2.2.3 設置塔外洗滌或分離器，減少脫硫液沫夾帶至硫銨工序。
2.3 硫化氫的檢驗最好采用色譜法（火焰光度檢測器）進行分析，降低分析誤差，減少干擾因素的影響。
山東某焦化廠，2017年10月10號發現煙氣二氧化硫超標，在分析原因時發現煤氣中（氣柜）硫化氫明顯超標，由以前的≦8mg/M3以下升至15.3mg/M3并陸續長至最高55.3mg/M3。經緊急采取措施，保證了硫銨后硫化氫降至合格指標之內，確保了煙氣達標排放。具體情況如下：
脫硫液、硫化氫分析統計表
2017年10月
項目
日期
硫代硫酸銨g/L
硫氰酸銨g/L
懸浮硫
g/L
游離氨
g/L
PH值
888
PPm
脫硫后硫化氫
硫銨后硫化氫
5
164.3
289.4
0.39
4.68
9.11
40.5
8.52
6
159.8
280.7
0.54
5.44
9.15
31.9
7.67
7
156.8
293.8
0.47
5.02
9.03
31.5
8.52
8
149.5
291.8
0.39
5.79
9.28
38.1
9.26
9
153.9
267.5
0.416
5.53
9.11
33.6
8.52
10
162.8
291.3
0.54
4.68
9.16
30.6
6.813
15.3
11
150.9
286.4
0.49
5.96
8.52
47.1
4.26
55.3
12
153.9
303.7
0.56
5.87
8.63
36.1
5.96
54.5
13
152.4
294.9
0.43
4.3
8.72
31.3
14
148
289.6
0.38
5.71
8.91
40.8
7.67
39.19
15
152.4
308.4
0.52
5.02
8.79
38.1
8.52
12.7
16
155.4
303.7
0.47
5.36
8.91
33.7
7.6
10.6
當時先采取了調整溶液組分的辦法進行工藝調整。具體是增加催化劑加入量，提高催化劑濃度；然后系統增補氨水，稀釋溶液中副鹽含量。但收效甚微。硫銨后硫化氫仍然偏高，煙氣排放超標。 出現問題后，由于煙氣排放超標，生產管理部門責令查原因，盡快解決。
因該裝置設計三塔串聯運行，當時實際兩塔運行�？紤]到可能是因為裝置運行周期比較長了，塔頂氣液分離效果差，出現夾帶量增加的因素，造成硫銨后硫化氫高，10月13日采取將備用塔開啟，三塔運行。備用塔并入系統運行后，脫硫后硫化氫并無明顯變化（備用塔一直沒有添加脫硫催化劑），但硫銨后硫化氫逐步降低，滿足了煙氣排放需求。
通過以上實例證明，當脫硫裝置長周期運行后脫硫液中副鹽含量增高，在脫硫塔氣液分離不好的情況下，焦爐煤氣夾帶的脫硫液沫在進入硫銨生產裝置中與濃硫酸反應，會造成硫銨后硫化氫升高，煤氣燃燒后引起二氧化硫排放超標。需要根據各自情況有針對性的采取預防措施。
參考資料：
[1] 脫硫技術 王祥光 化學工業出版社
[2] 環境與工業氣體凈化技術 朱世勇 化學工業出版社
